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ISSN : 1598-6721(Print)
ISSN : 2288-0771(Online)
The Korean Society of Manufacturing Process Engineers Vol.17 No.5 pp.111-116
DOI : https://doi.org/10.14775/ksmpe.2018.17.5.111

Investigation of Thermal Fusion Bonding and Separation of PMMA Substrates by using Molecular Dynamics Simulations

Taeil Yi*#
*Department of Mechanical Engineering, Kyungnam University
Corresponding Author : yti0811@kyungnam.ac.kr Tel: +82-55-249-2227, Fax: +82-505-999-2160
14/08/2018 24/08/2018 25/08/2018

Abstract


Thermal fusion bonding is a method to enclose open microchannels fabricated on polymer chips for use in lab-on-a-chip (LOC) devices. Polymethyl methacrylate (PMMA) is utilized in various biomedical-microelectromechanical systems (bio-MEMS) applications, such as medical diagnostic kits, biosensors, and drug delivery systems. These applications utilize PMMAs biochemical compatibility, optical transparency, and mold characteristics. In this paper, we elucidate both the conformational entanglement of PMMA molecules at the contact interfacial regime, and the qualitative nature of the thermal fusion bonding phenomena through systematic molecular dynamics simulations.



분자동역학을 이용한 PMMA 평판의 열접합 및 분리에 대한 연구

이 태일*#
*경남대학교 기계공학부

초록


    © The Korean Society of Manufacturing Process Engineers. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    칩 위의 실험실 (Lab-on-a-chip, LOC) (또는 micro total analysis system, 이하 μ-TAS)의 개념이 소개된 이래 바이오 미세전기시스템 (Biomedical Micro-Electro -Mechanical System, bioMEMS) 분야는 의료용 진단 키트, 생화학적 해석장치, 약물전달기구 등의 고집 적화를 통하여 다양한 응용분야에서 사용되고 있다[1-3]. 특히 시료의 이송과 혼합 등의 과정이 필요한 시스 템의 경우 다양한 미세공정을 적용한 바이오 칩 (biochip)이나 미세유체 칩(microfluidic chip)등을 통 하여 구현하고 있다[4-5].

    이중에서 미세유체 칩과 같은 구조물은 손실 없 는 작동유체의 이송을 위한 미세채널의 밀봉 과정 이 중요하다. 열접합 기법은 밀봉작업을 진행하기 위한 방법 중 하나이며 접착제나 라미네이트 필름 등을 사용하는 간접적인 접합과는 다른 직접적인 접합방식이다. 간접적인 방법의 경우 접합을 위해 사용되는 물질들이 분석실험을 진행하는 중 이물 질로 유입될 수 있기 때문에 높은 정확도가 요구 되는 장치에는 사용하기 어려움이 있다. 그에 반해 열접합 방식은 열가소성 수지 자체의 열적 거동 특성을 이용한 방식으로 이물질에 의한 오염문제 를 제외할 수 있다. 일반적으로 열가소성 수지의 접합은 유리전이온도보다 높은 온도로 가열된 두 개의 시편 표면을 맞닿게 하고 압력을 가하여 결 합을 유도한다. 고분자로 이루어진 평판의 표면은 분자들이 복잡하고 강하게 얽혀있기 때문에 접합 부에서 한쪽 표면의 분자들이 다른 평판으로 침투 하여 얽힘 구조(entangled structure)를 원활하게 형성 하게 하기 위해서는 온도와 압력을 함께 조정할 필요가 있다[5].

    시스템을 구성하는 재료의 경우 우수한 내화학 성과 온도안정성, 경제성, 그리고 가공의 용이성 등이 요구된다. 현재 Poly(methyl methacrylate) (이하 PMMA), Polystylene(PS), polycarbonate(PC), poly(dimethylsiloxane) (PDMS) 등 다양한 공업용 고분자 수지들이 상용화 되어 사용되고 있다. 특히 PMMA 의 경우 PC와 같이 열가소성 미세유체 시스템 개발 초기부터 내화학성, 내식/내산/내알칼리성 등이 좋 고 조형관련 매개변수들이 잘 알려져 있으며 특히 가시영역에서 높은 투명도를 가지고 있어 널리 사 용되고 있다[6].

    본 연구에서는 분자동역학(Molecular Dynamics, 이하 MD)을 이용하여 PMMA 분자들로 이루어진 평판들을 시스템의 온도와 접합압력을 조정하여 열접합을 진행 하고 분리과정에서 발생하는 접합부에서의 미세구조형 상 변화 및 특성에 관련된 연구 결과를 기술하고자 한 다. 특히 기존의 실험치구를 통하여 관측하기 어려움이 있었던 PMMA 분자로 이루어진 평판의 접합부에서 발 생하는 분자들 간의 얽힘과 인장에 의한 분리 현상을 MD 시뮬레이션을 이용하여 구현하고 시스템의 온도, 압력, 그리고 가압이 이루어지는 시간 등이 미치는 영 향에 대하여 체계적인 연구를 구현하고자 한다.

    2. MD 시뮬레이션 설정

    본 연구에서는 PMMA 분자들로 구성된 두 평면 에 대한 열접합과 분리에 대한 시뮬레이션을 진행 하고자 한다. 이를 위하여 PMMA 분자들을 거친 낱 알(Coarse-Grained, 이하 CG) 모델로 모사하여 MD시 뮬레이션으로 구현하였다. Figure 1은 PMMA의 단 량체(monomer)에 대한 완전원자(All-Atom, 이하 AA) 분자 구조와 CG 모델을 나타내었다. CG 모델은 기 존의 AA 모델 기반의 시뮬레이션의 연산시간과 요 구되는 컴퓨터 자원을 획기적으로 줄이기 위하여 반복되는 수 개에서 수십 개의 원자들을 하나의 큰 반복되는 분자 그룹으로 묶어서 단순화 하는 모사 기법으로 중간규모 (Mesoscale) 구조물 혹은 수많은 단량체들로 이루어진 폴리머 기반 시스템을 모사하 는 MD 시뮬레이션에 널리 사용되고 있다[10,11].

    Figure 2에서는 평판 내부에 존재하는 339개의 PMMA 분자를 보여주고 있다. CG 모델로 구현된 PMMA 분자의 사슬형태를 유지하기 위한 분자내 (Intramolecular) 포텐셜은 Bond stretching 포텐셜과 Angle bending 포텐셜로 구성이 된다. Bond stretching 포텐셜(Ebond)은 조화 포텐셜(harmonic potential)로 모사를 하였으며 다음과 같은 식으로 나타난다.

    E b o n d = K ( b b 0 ) 2
    (1)

    K는 bond의 강성을 나타내며 b0은 가장 안정적인 결합 길이를 나타낸다. Angle bending 포텐셜은 Xia 와 Keten이 제시한 에너지 값을 look-up 테이블로 구성하여 모사를 하였다[11]. 본 시뮬레이션에는 Lennard-Jones (이하 LJ) 단위계가 사용되었다. LJ 단위계로의 변환을 위하여 사용된 값은 Table 1에 기술되어 있다.

    분자들 간의 포텐셜 에너지 식은 Xia 와 Keten 이 제시한 GROMACS 스타일의 LJ 포텐셜 모델을 바탕으로 계산을 진행하였으며 표현식은 다음과 같다[11].

    E L J i j ( r i j ) = 4 L J i j [ ( σ L J i j r i j ) 12 ( σ L J i j r i j ) 6 ] + S L J
    (2)
    S L J ( r i j ) = A 3 ( r i j r 1 ) 3 + B 4 ( r i j r 1 ) 4
    (3)

    L J i j 은 LJ 포텐셜 우물의 깊이를 나타내고, σ L J i j 은 포텐셜 값이 0이 되는 입자간의 거리 r i j 값을 나 타내며, 이때 사용된 윗첨자는 포텐셜이 작용하는 입자쌍(pair particles) ij를 나타낸다. AB는 LJ 포텐셜을 자연스럽게 0에 수렴하게 만들어 주기 위 한 튜닝 매개변수인 S L J 의 표현식 Eq.(3)에 사용되 는 값이고 r1은 포텐셜 함수의 inner cutoff를 가리 킨다. PMMA 입자간에 적용되는 포텐셜 모델에 사 용된 매개변수 값들은 Table 2에 기술하였다. 상하 부 평판은 두께방향으로 6개의 층을 가지고, 결정구 조는 단위격자의 한 변의 길이가 0.9791 σ L J 인 면심 입방 격자 (Face Centered Cubic lattice) 형태를 가진 다. 본 연구의 중심이 PMMA 분자의 거동이므로 하 부 평판은 강체로, 상부평판은 강력한 LJ 포텐셜 우 물값을 가지도록 가정하였다. 시뮬레이션이 진행되 는 동안 PMMA 사슬분자가 평면 표면에 붙어 있도 록 L J P M M A B o t t o m 값은 PMMA 입자 사이에 적용 된 1 L J 보다 큰 2 L J 을 사용하였다. L J P M M A T o p 의 경우 열접합이 발생한 PMMA 구조물의 분리를 위하여 하부 평판에 적용된 값과 같은 2 L J 와 PMMA와의 강력한 접합을 모사하기 위한 10 L J 를 적용하였다. σ L J 의 경우 PMMA 입자와 평면을 구성 하는 입자의 크기를 산술평균한 값으로 사용하였다.

    경계 조건은 x- 와 y- 방향으로만 주기 경계 조건을 적용하였으며 주기조건이 적용되는 시스템의 크기는 (20.56×20.56×200)를 적용하였다. 시스템 온도는 T=2로 설정하고 200개의 PMMA는 하부 평판방향으로, 100개의 PMMA는 상부평판을 향하여 가상 중력가속도 를 상부층과 하부층에 각각 반대방향으로 적용하여 5 × 105 steps을 진행 한 뒤에 다시 원하는 온도인 T=1.334로 냉각하고 중력을 제거한 뒤 5×105 steps을 진행을 하여 두 개의 얇은 막 형상을 구성하였다. 이후 상판과 상부 PMMA막을 하부로 이동시켜 열접합을 진 행한 뒤 T=1로 냉각을 한 뒤 안정화를 진행하였다. 열 접합 구조밀에서의 PMMA 밀도는 기준을 2.27EA/σ3가 되도록 하였다. 기본적으로 시스템 온도는 Langevine thermostat을 이용하여 유지하며 canonical ensemble 조건 을 만족하도록 하였다. 시뮬레이션의 time step은 0.0001 τ L J 를 사용하였다. 이후 3×105 steps을 진행하며 매 1000 steps마다 얻은 데이터를 기록하여 후처리를 진행 하고 형상에 관한 해석을 진행하였다.

    본 연구에서는 분자동역학 시뮬레이션을 진행 하기 위하여 2대의 워크스테이션(112 threads 1기, 88 threads 1기)을 운용하였으며 소프트웨어는 미 국의 Sandia National Laboratory에서 개발하여 제 공하고 있는 Large scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS)를 사용하 였고 시뮬레이션 결과물의 시각화 및 기본적인 후 처리는 University of Iillinois at Urbana-Champaign에서 제공된 Visual Molecular Dynamics (VMD)를 사용하였다 [8,9].

    3. 실험결과 및 고찰

    3.1 열접합 구조물에서의 PMMA분자의 분포

    Figure 3 에서는 압축이 진행된 상태에서 시스템 온 도 T 가 1일 때의 PMMA-PMMA (Fig. 3(a))와 PMMA-하부평판 (Fig. 3(b)) 사이의 방사형 짝 분포함 수(Radial Pair Distribution Function, 이하 g(r)) 값 (y축) 을 거리 r (x축)에 대한 함수로 나타내었다. Figure 3(a) 에서의 g(r)함수는 첫 번째 peak가 r~0.4 전후에서 존재 하며 이는 CG입자가 사슬구조를 가지기 위한 bonding 길이를 나타낸다. 두 번째와 세 번째 peak는 r~0.7과 1.1에서 나타나며 다른 분자에 포함된 입자들 사이의 분포함수를 나타내며 분자들이 얼마나 성기게 엮여있 는지를 간접적으로 보여주는 값이다. Figure 3(b)는 PMMA분자가 평판과의 거리에 따라 밀집된 정도를 나 타내었다. 그림에서 보이는 바와 같이 r~0.9 근처에서 의 local maximum이 발생하였고 r~1.43과 1.9에서 두 번째와 세 번째 Peak가 발생하였음을 확인할 수 있었 다. 이는 PMMA 분자들이 표면에 흡착이 되어 사슬 길이에 따른 층을 이루었음을 나타낸다고 할 수 있다. Figure 4 에서는 T =1에서 시간에 따른 평균 회전 반 경(Averaged Radius of Gyration, 이하 <Rg>)을 나타내었다. <Rg>는 PMMA분자의 무게중심과 CG입자 간의 평균거 리를 나타내는 값으로 단일 분자에 대한 회전반경은 CG입자의 무게가 동일하다는 가정 하에 다음과 같은 식으로 표현된다.

    R g 2 = 1 N i = 1 N ( r i r c m ) 2
    (3)

    여기서 N은 분자를 이루는 총 입자의 수를 나타내고, r i 는 PMMA를 이루는 입자의 위치, 그리고 r c m 은 PMMA 분자의 무게중심을 가리킨다. <Rg>는 모든 분자에 대한 Rg값의 평균을 나타낸다. 상부 평판에 인장력이 가해지 지 않은 상태에서는 Fig. 4에 나타난 바와 같이 일정한 값 (~3.62)을 유지하는 것을 확인 할 수 있었다.

    3.2 열접합 구조물의 분리

    Figure 5는 열접합이 진행된 PMMA 구조물을 T=1 환경에서 30 τ L J (3 × 105 steps) 동안 추가적인 안정화를 진행하고 이후 L J P M M A T o p = 2 일 때 열접 합 구조물의 다양한 인장력에서 발생하는 현상을 보 여주고 있다. 여기서 N T o p F e x t T o p 는 상부 평판을 이루는 입자의 수와 가해진 힘을 나타낸다. 이때 상부 평판은 열접합이 진행된 PMMA 구조물의 인장을 진행 하기 위하여 +z 방향으로 임의의 힘을 총 30~50 τ L J 시 간만큼 가한다.

    그 결과 상판에 가해진 힘이 불충분한 경우 약간의 팽창은 발생하지만 열접합에 의한 구조물에서 분리는 일어나지 않으며 일정 힘 이상이 가해진 이후 분리가 발생하는 것을 그림과 같이 확인하였다. 분리과정에서 PMMA 분자들은 열접합이 진행된 계면에서 발생하지 않았고 오히려 뭉쳐있던 사슬 분자들이 길게 늘어지 면서 분리가 진행되었음을 확인할 수 있었다. 이는 열 접합에 의한 PMMA 분자들의 계면에서의 결합은 분 자들의 얽힘에 의하여 엔트로피가 증가하여 가역적 분리가 불가능함을 시사한다.

    Figure 6 L J P M M A T o p 값이 (a) 2와 (b) 10인 경 우 +z 방향으로 상부 평판을 강체화한 뒤 일정한 속도 ( v T o p = 0.001 σ L J / τ L J ) 로 이동시킨 뒤 열접합 구조물이 분리된 모습과 분리가 이루어지기까지의 시간에 따른 <Rg>값의 변화를 보여주고 있다. L J P M M A T o p 이 2일 때는 열접합 구조물의 상부 PMMA를 뜯어내지 못하고 부분적으로만 인장 방향으로 늘어지게 한 뒤 상부 평 판이 분리되었으나 10으로 커진 경우 사슬분자가 최대 한 늘어날 때까지 붙어있음을 볼 수 있었다. 이는 추후 PMMA 계면을 형성하는데 있어서 복잡성(complexity)에 대한 영향을 미치게 된다. <Rg> 의 경우 상부 평판과 PMMA 구조물이 분리되기 이전까지는 일정한 비율로 증가하다가 분리가 이루어진 이후에는 감소함을 확 인 할 수 있었다. 이는 <Rg> 를 통하여 구조물의 분 리 상황을 간접적으로 예측할 수 있음을 알려준다.

    4. 결 론

    열접합에 의한 PMMA 사슬 분자들의 결합과 분 리에 관한 분자동역학 시뮬레이션을 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

    1. 열접합 구조물을 분리하기 위해 운용하는 인장 력이 충분하지 않은 경우에는 PMMA구조물이 약간의 팽창을 한 뒤 평형상태를 유지하였다.

    2. 열접합 구조물을 분리하기 위해 운용하는 인장 력이 충분하지 않은 경우에는 PMMA구조물이 약간의 팽창을 한 뒤 평형상태를 유지하였다.

    3. 결합된 분자구조물에 강한 인장력을 적용하여 강제로 분리를 진행할 경우 표면 형상이 망가질 정도로 분자들 간에 강한 결합을 형성하였음을 정성적으로 확인할 수 있었다.

    4. <Rg> 값의 변화를 통하여 간접적으로 분리과정을 유추할 수 있음을 확인하였다.

    5. 본 연구를 통해 미시적으로 PMMA분자의 결합 현상을 확인 할 수 있었고 추후 불균질한 표면 을 가진 평판의 결합에 대한 연구를 진행할 토 대를 마련하였다.

    후 기

    “이 성과는 2018년도 과학기술정보통신부의 재원 으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임 (No. 2018022026).”

    Figure

    KSMPE-17-111_F1.gif
    Atomic structure and coarse-grained model of PMMA
    KSMPE-17-111_F2.gif
    Snapshot of a periodic cell with 339 PMMA molecules with FCC substrates
    KSMPE-17-111_F3.gif
    Radial Distribution Functions of (a)PMMA-PMMA and (b)PMMA-Bottom Substrate.
    KSMPE-17-111_F4.gif
    Averaged radius of gyration (Rg) of PMMA at T=1.
    KSMPE-17-111_F5.gif
    Layer separation for different tensile forces
    KSMPE-17-111_F6.gif
    Layer separation for different tensile forces

    Table

    System units
    System parameter values for MD simulations

    Reference

    1. Manz, A , Graber, N. , Widmer, H. M. , “Miniaturized total chemical analysis systems: A novel concept for chemical sensing,“ Sensors and Atuators B : Chemical, Vol. 1, pp. 244-248, 1990.
    2. Harrison, D. J. et al., " Micromachining a miniaturized capillary electrophoresis-based chemical analysis system on a chip ", Science, Vol. 261, 895–897, 1993.
    3. Reyes, D. R. , Iossifidis, D. , Auroux, P.-A. , Manz, A. “ Micro Total Analysis System. 1. Introduction, Theory, and Technology ,“ Analytical Chemistry, Vol. 74, pp 2623-2636, 2002.
    4. Thamdrup, L. , Klukowska, A. , Kristensen, A. , “ Stretching DNA in polymer nanochannels fabricated by thermal imprint in PMMA ,“ Nanotechnology, Vol. 19, pp. 1-12, 2008.
    5. Park, T. , “ Thermoplastic Fusion Bonding of UV Modified PMMA Microfluidc Devices ,“ J. Korean Soc. Precis. Eng., Vol. 31, No. 4, pp. 441-449, 2014.
    6. DeVoe, D.L. , Tsao, C.-W. , " Bonding of thermoplastic polymer microfluidics ", Microfluid Nanofluid, Vol. 6, pp. 1-16, 2009.
    7. Schmidt, M. , Pohle, D. and Rechtenwald, T. , “ Selective Laser Sintering of PEEK ,“ Annals of the CIRP, Vol. 56, No. 1, pp. 205-208, 2007.
    8. Plimpton, S. , “ Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics ,” Journal of Computational Physics, Vol. 117, pp.1-19, 1995.
    9. Humphrey, H. , Dalke, A. , and Schulten, K. , “ VMD: Visual Molecular Dynamics ,” Journal of Molecular Graphics, Vol. 14, pp.33-38, 1996.
    10. Frenkel, D. and Smit, B. , Understanding Molecular Simulation – Second Edition, AcademicPress., pp. 465-478, 2002
    11. Xia, W. , Mishra, S. , Keten, S. , “ Substrate vs. free surface: Competing effects on the glass transition of polymer thin films ,” Polymer, Vol. 54, pp. 5942-5951, 2013.