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ISSN : 1598-6721(Print)
ISSN : 2288-0771(Online)
The Korean Society of Manufacturing Process Engineers Vol.18 No.4 pp.109-116
DOI : https://doi.org/10.14775/ksmpe.2019.18.4.109

Effect of Thermal Pressing Temperature on the Mechanical and Material Properties of Electro-spun Polyacrylonitrile Nano-fibrous Separator

Minchoel Kim*, Tae Jo Ko*#, Waqas Ul Arifeen*, Dong Ting*
*School of Mechanical Engineering, Yeungnam Univ.
Corresponding Author : tjko@yu.ac.kr Tel: +82-53-10-3537-2576, Fax: +82-53-810-4627
28/02/2019 13/03/2019 29/03/2019

Abstract


The mechanical deformation of a battery separator causes internal short-circuiting of the cathode anode, which directly affects the explosion/ignition of batteries. To increase the mechanical properties of the separator fabricated by electro-spinning, use of a thermal pressing method is inevitable. Therefore, this research aims to maximize the mechanical strength of a porous separator by finding the proper thermal press temperatures given to Electro-spun Polyacrylonitrile (PAN) nanofibers. The different thermal press temperatures 25°C, 50°C, 75°C, and 100°C were applied to the electro-spun fiber at 30 MPa pressure for one hour. The higher the temperature, the higher the resultant tensile strength; however, a higher temperature also lowered the strain and porosity. Thus, the membrane thermal pressed at 50°C showed the best mechanical properties and the second highest porosity. Using the data, 50°C was judged as the best thermal pressing temperature in terms of performance.



열압착 온도가 전기방사 Polyacrylonitrile 분리막의 기계적 강도 및 물성치에 미치는 영향

김 민철*, 고 태조*#, 와 카스 울 아리핀*, 동 정*
*영남대학교 기계공학과

초록


    National Research Foundation of Korea
    2017R1A4A1015581

    © The Korean Society of Manufacturing Process Engineers. All rights reserved.

    This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

    1. 서 론

    리튬 이온 배터리(LIB)에서 분리막은 양극과 음 극의 직접적인 접촉을 방지하면서 리튬 이온을 통 과하게 한다. 분리막의 내부적 공간, 즉 다공성이 클수록 리튬 이온의 원활한 통과에 도움을 준다. 이러한 다공성은 전해액을 많이 함유할 수 있는 능력을 의미하며, 함유된 전해액의 양은 많은 이 온의 양과 활발한 이온 통과로 이어진다. 이는 곧 배터리의 성능을 향상시킬 수 있으므로 매우 중요 한 요소이다. 현재 대중적으로 상용화된 분리막은 압출 공정을 통해 길이 방향으로 늘어트린 미세 다공 필름 형태로 40% 정도의 다공성을 갖기 때 문에 매우 낮은 전해액 함유율과 배터리 효율을 가진다.[1-4] 이러한 단점은 전기분사로 부직포 형식 의 섬유를 제작하여 높은 다공성과 wettability를 확보함으로써 보완할 수 있다.[5]

    한편, 분리막이 외부의 충격으로 파괴되거나 양극에서 성장한 dendrite가 분리막을 뚫고 음극 과 접촉을 하게 되면 short circuit이 발생하여 배 터리의 폭발 및 구조적 변형을 일으킨다. 또한, 배 터리를 조립하고 제작할 때 가해지는 압력이 분리 막의 형상과 성능에 영향을 미치거나 망가질 수 있다. 이를 보완하기 위해 분리막은 기계적으로 적절한 강도를 유지해야 한다.[4] 이러한 방안 중에 서 Fig. 1과 같이 분리막을 제작한 후 열 압착 과 정을 통하여 나노 섬유끼리 교차연결(cross linking)이 될 수 있도록 만들어준다.

    따라서 본 연구에서는 열적 안정성과 다공성이 매우 뛰어난 Polyacrylonitrile(PAN)을 전기 분사하 여 제작한 나노 섬유에 다양한 열 압착 온도를 주 어, 상용화된 분리막보다 좋은 다공성을 유지함과 동시에 기계적 강도를 극대화할 수 있는 열 압착 온도를 찾고자 하였다.[6-9]

    2. 실 험

    2.1 재료

    분리막의 기본 재료로 사용되는 폴리머는 다양 하게 있지만,[4, 10-13] 전기 분사가 가능함과 동시에 열적 안정성 및 제작의 편의성을 위하여 Polyacrylonitrile(PAN, Mw=150,000)을 많이 사용하 며, 본 연구에서도 PAN을 사용하였다. PAN을 포 함하여 PAN을 용해하기 위한 용매 N-dimethylformamide(DMF, Sigma Aldrich), 다공성 을 측정하기 위한 n-butanol은 모두 Sigma Aldrich 에서 구매하였다. 양극은 CMS Graphite로 코팅된 양극 구리 포일, 음극은 LiCoO₂로 코팅된 음극 알루미늄 포일을 사용하였으며, MTI Korea에서 구매하였다. 전해질은 LiPF₆와 유기용매(Eethylene carbonate(EC) + dimethyl carbonate(DMC) + ethylmethyl carbonate(EMC) electrolyte)의 비율이 1.0mol/L인 액체 전해질을 사용하였으며, 유기용매 는 체적비율 EC/DMC/DEC=1:1:1로 구성되어있다. 액체 전해질은 MTI Korea에서 구매하였다.

    2.2 전기분사식 나노 섬유 제작

    배터리 분리막을 통한 이온의 왕래를 향상시키 고 더욱 원활하게 하기 위해 많은 연구 분야에서 전기방사를 이용하여 분리막을 제작하고 있으며, 본 연구에서도 이를 겨냥하여 전기방사를 이용하 여 LIB 분리막을 제작하였다.[6-7] PAN을 10wt. % 로 DMF에 녹여 용액을 만들었다. 제조한 용액을 Table 1의 조건으로 PAN 분리막을 제작하였다. PAN은 전기방사가 가능한 용질 중 비교적 뛰어난 다공성을 가진다.[8-9] 또한, PAN은 배터리가 충전, 방전되는 동안의 dendrite 형성을 완화해줄 수 있 으므로 배터리의 분리막을 구성하는 시 매우 적합 하다.[1] Fig. 2에서 확인할 수 있듯이, 드럼 형식의 섬유 수집기(Collector, Nano NC사)와 주사기 펌프 (Harvard apparatus사)의 수평 동작을 지원해주는 수평 동작 기기(PI사)를 사용하여 균일한 섬유를 제작하였다.

    전기분사를 통해 방직한 나노 섬유를 100℃의 오븐에 15시간 동안 넣어 잔여 DMF를 휘발시켰 다. 잔여 DMF가 제거된 나노 섬유에 Mini hot press machine(Q-mecys사)을 통해 60분 동안 서로 다른 온도를 30MPa의 일정한 압력으로 열 압착하 였다. 이때 열 압착된 나노섬유 분리막이 Fig. 1이 다.

    2.3 인장 실험

    기계적인 인장실험을 통해 인장 응력과 변형률 뿐만 아니라 탄성력과 인성까지도 비교 측정할 수 있다. 이를 통해 배터리 내에서 성장하는 dendrite 나 배터리를 조립할 때 발생하는 압력에 의한 변 형 및 찢어짐 현상 등, 배터리 내에서 일어나는 외력과 압력을 견딜 수 있는 능력을 비교할 수 있 다.[1]

    서로 다른 열 압착 온도를 주어 제작한 분리막 섬유를 ISO 527-2-1BA의 모형으로 시편을 제작하 였고, 만능시험기(Instrument사)를 이용하여 인장실 험을 진행하였다. 인장실험의 하중은 5mm/min의 속도를 주어 진행하였다. 본 실험은 3번 반복하여 실험하였다.

    2.4 다공성 실험

    다공성은 섬유 내부에 빈틈을 가지고 있는 성 질을 의미하며, 이는 전해질 흡수능력, 습윤성 (wettability)과 직접적인 관계를 가지므로 매우 중 요한 요소이다.[14]

    다공성 실험을 위해 제작한 분리막 섬유를 20mm 정사각형 모형으로 절단하여 시편을 준비 하였다. 각 시편의 두께를 측정하여 부피를 계산 하였다. Fig 3. (A)와 같이 n-Butanol을 적시기 전 과 후의 무게를 각각 측정하여 다공성을 계산하였 다. 시편은 n-Butanol에 1시간 동안 담가둔 후 측 정하며, 실험은 3번 반복하여 실험하였다. 실험 후 다공성은 식(1)과 같이 나타낼 수 있다.[14]

    P o r o s i t y = W w e t W d r y V o l u m e × ρ n B u t a n o l × 100 ( % )
    (1)

    2.5 전해질 흡수 실험 (Electrolyte uptake)

    전해질 흡수 실험을 통하여 액체 전해질을 얼 마나 흡수 및 보유할 수 있는지 측정할 수 있다. 본 실험을 위해 제작한 PAN 분리막 섬유를 지름 15mm의 원 모형으로 절단하여 시편을 준비하였 다. Fig 3. (B)와 같이 액체 전해질에 담그기 전과 후의 무게를 각 측정하여 전해질 흡수능력을 계산 하였다. 시편은 액체 전해질에 1시간 동안 담가둔 후 측정하며, 실험은 3번 반복하여 실험하였다.

    실험에 사용된 전해질은 LiPF₆와 유기용매 (Eethylene carbonate(EC) + dimethyl carbonate(DMC) + ethylmethyl carbonate(EMC) electrolyte)의 비율 1.0mol/L인 액체 전해질을 사용 하였으며, 유기용매는 체적비율 EC/DMC/DEC=1:1:1로 구성되어있다. 실험 후 전해 질 흡수능력은 관련식은 식(2)와 같이 나타낼 수 있다.[14-15]

    E l e c t r o l y t e u p t a k e = W w e t W d r y W d r y × 100 ( % )
    (2)

    2.6 배터리 실험

    서로 다른 열 압착 온도 아래 제작한 PAN 분 리막을 이용하여 제조한 LIB가 제대로 작동하는 가에 대해 몇 가지 실험하였다.

    먼저 제조한 LIB에 2.2~4.2V의 전압 영역에서 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 다시 0.2C의 서로 다른 C-rate 를 주어 서로 다른 분리막의 LIB의 비용량에 대 해 연구하였다.

    또한, 제조한 LIB를 2.2~4.2V의 전압 범위에서 1C의 전류를 주어 충·방전을 30번 반복 진행하여 배터리 쿨롱 효율 변화 추이에 관해 연구하였다. 기본적으로 C-rate를 높게 줄수록 배터리의 방전 용 량은 적어지기 때문에, 줄어든 방전 용량을 통해 배터 리 성능에 관해 연구하였다.[16]

    LIB는 CR2032로 제작하였으며 양극으로 Graphite를, 음극으로 LiCoO2 를 사용하였다.

    3. 결 과

    3.1 기계적 강도

    인장실험을 통해 압착 온도에 따른 인장 응력 과 변형률을 얻을 수 있었으며, 이를 통해 인성을 얻을 수 있었다. Fig. 4은 50℃ image1.gif PAN 분리막의 인장 응력과 변형률을 나타낸 그래프이 며, 3번 반복 실험한 결과이다.

    Table 2와 Fig 5.(A)와 같이, 열 압착 온도가 7 5℃까지 높아질수록 PAN 분리막의 인장 응력이 평균 22.63MPa까지 높아졌으며 열 압착 온도 10 0℃에서 낮아졌다. 열 압착 온도 25℃, 75℃, 100℃에 서 오차 범위가 10% 미만으로 신뢰성을 더하였으며, 열 압착 온도 25℃에서는 가장 작은 인장 응력을 보 였지만 가장 작은 오차를 보였다. 열 압착 온도 50℃ 에서는 약 15% 오차범위를 보였다.

    PAN 분리막의 변형률의 경우, Table 2와 FIg 5.(B)에 나타낸 바와 같이 열 압착 온도 50℃에서 평 균 120.9%로 비교적 매우 큰 값을 보였으며 열 압착 온도 75℃에서는 약 70% 변형률 차이를 보였다. 열 압착 온도 25℃, 50℃, 75℃에서 10% 미만의 오차를 보여 신뢰성을 더하였다.

    앞서 PAN 분리막의 인장 응력과 변형률을 통 해 PAN 분리막의 인성을 도출해냈으며, Table 2 와 FIg 5.(C)는 이를 나타냈다. 이 두 결과를 토대로 열 압착 온도가 50℃일 때 PAN 분리막이 평균 2.08J/ ㎥의 가장 큰 인성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 열 압착 온도 25℃를 제외한 모든 조건에서 7% 미만 의 오차를 보였다.

    Table 2와 Fig 5.(D)는 열 압착 온도에 따른 탄 성계수의 변화를 보여준다. 열 압착 온도 75℃까지 온도에 비례하여 PAN 분리막의 탄성계수가 평균 7.95MPa까지 높아졌다. 열 압착 온도 100℃부터는 PAN 분리막의 탄성계수가 평균 6.812MPa로 작아지 고 다른 조건에 비해 오차가 약 34.5%로 매우 컸다. PAN은 대략 95°C에서 유리 전이(Glass transition)가 시작된다. 즉, amorphous상태와 crystal상태가 공존하 게 되어서 조직이 매우 불규칙하다. 전기 방사된 PAN 섬유를 100°C로 열 압착하면서 일부분은 유리 전이 가 됨과 동시에 30 MPa의 압력을 받아 cross linking을 보였다. 그로 인해 유리 전이된 PAN섬유의 일부분은 다른 부분과 달리 투명하고 딱딱한 상태가 되어 굳었 으며 큰 오차를 나타냈다.

    3.2 다공성 및 전해질 흡수능력

    Table 2와 Fig 5.(E)는 열 압착 온도에 따른 PAN 분리막의 다공성을 나타낸 그래프이다. 열 압착 온도에 반비례하여 PAN 분리막의 다공성이 떨어지는 것을 보였다. 열 압착 온도 25℃, 50℃, 75℃, 100℃에서 각각 평균 75.52%, 65.68%, 53.57%, 38.07%의 다공성을 보여주었으며, 모든 조건에서 5% 미만의 오차를 보였다.

    Table 2와 Fig 5.(F)에서는 열 압착 온도에 따른 PAN 분리막의 전해질 흡수능력을 확인할 수 있다. 위 의 다공성 결과와 같이, 열 압착 온도에 반비례하여 PAN 분리막의 전해질 흡수능력이 떨어졌다.

    3.3 배터리 능력

    Fig 6.는 충·방전 전압과 PAN 분리막을 이용하 여 제작한 LIB 비용량의 관계의 초기 10번째 사 이클을 나타낸 그래프이다.

    먼저, 다공성과 전해질 흡수능력은 전해질의 이 온 통과능력과 밀접한 관계가 있으므로 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 그 결과, Fig 6.(A)~(D) 에서 다공성과 전해질 흡수능력이 좋은 Separator 1, 2로 제작한 LIB의 비용량이 각각 172.29mAhg-1, 176.81mAhg-1로 비교적 큰 결과를 보였다.

    또한, 배터리 조립하는 과정에서 분리막의 물리 적 손상이 발생하여 배터리의 성능에 부정적 영향 을 끼칠 수 있으므로 분리막의 기계적 강도도 매 우 중요한 요소이다. coin-cell의 경우, 조립을 위 해 유압 클램핑 기기를 통해 1분간 750 psi 압력 을 준다. 이러한 영향으로 Fig 6.(A)~(D)에서 기계 적 강도가 좋은 Separator 2로 제작한 LIB의 비용 량이 가장 좋은 값을 보였다. Separator 2로 제작 한 LIB의 10번째 사이클에서의 비용량은 0.2C에 서 176.81mAhg-1, 0.5C에서 166.45mAhg-1, 1.0C에서 139.21mAhg-1, 2.0C에서 118.29mAhg-1의 값을 보였 다.

    Separator 1~4를 이용하여 제작한 coin cell을 2.2~4.2V 전압에서 서로 다른 C-rate(0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C)를 주었다가 다시 0.2C를 주어 방전 용량의 차이 를 확인해보았다. Fig 7.에서 보다시피 Separator 2로 제작한 LIB는 다른 분리막으로 제작한 LIB와 비교하 여 방전 용량이 가장 크고 가장 손실이 적었다. 하지 만 Separator 3로 제작한 LIB는 1.0C에서 비교적 불안 정한 방전 용량 변화를 보였다. 모든 LIB가 0.2C에서 높은 저항으로 인해 다른 전류 밀도와 달리 조금 불안 정한 결과를 보였다.

    Fig 8.는 PAN separator 1~4로 제작한 coin cell의 쿨 롱 효율 변화를 보여준다. 모든 coin cell에서 불안정 하게 변화되는 부분은 발견되지 않았다. 전류 밀도 1.0C에서 Separator 2는 약 99.6%의 효율을 보였다.

    4. 결 론

    리튬 이온 배터리의 폭발 및 발화의 주된 원인 중 하나인 분리막의 안정성을 확보하기 위해 PAN이 가 진 좋은 다공성을 기반으로 기계적 강도를 높이고자 열 압착 온도를 달리하여 연구해보았다.

    결과적으로, 열 압착 온도가 50℃일 때 PAN 분리막 은 인성 평균 2.08J/㎥, 다공성 65.68%, 전해질 흡수능 력도 617.9%로 종합적으로 가장 좋은 물성치를 보였 다. 이러한 물성치는 곧 배터리 성능으로 직결되어 가 장 좋은 배터리 비용량과 콜룽 효율, 가장 적은 배터 리 용량 손실로 이어졌다.

    열 압착 온도 25℃ 분리막의 LIB의 성능도 매우 좋 았으나 열 압착 온도 50℃ 분리막과 비교하여 기계적 강도가 매우 약했으며, 이로 인해 다공성 및 전해질 흡수능력이 배터리 성능으로 완벽히 이어지진 않았 다. 열 압착 온도 75℃, 100℃ 분리막은 다소 낮은 다 공성과 전해질 흡수능력을 보였지만 오차를 매우 적 게 범하였다.

    이러한 결과를 토대로 전기 방사 용액에 다른 물질 을 첨가하여 리튬 이온 배터리 분리막의 성능을 극대 화 시킬 수 있을 것으로 사료된다.

    후 기

    이 성과는 2018년도 정부(과학기술정보통신부) 의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임 (No. 2017R1A4A1015581).

    Figure

    KSMPE-18-4-109_F1.gif
    SEM image of Electrospun PAN separator thermal pressed with 30MPa and (A)25°C, (B)50°C, (C)75°C, (D)100°C for 1 hour
    KSMPE-18-4-109_F2.gif
    Schematic diagram of Electro-Spinning
    KSMPE-18-4-109_F3.gif
    (A) Porosity test of PAN separator with different thermal press temperature (B) Electrolyte uptake test of PAN separator with different thermal press temperature
    KSMPE-18-4-109_F4.gif
    Stress-Strain graph about Electrospun PAN membrane pressed with 50℃, 30MPa for 1 hour
    KSMPE-18-4-109_F5.gif
    Graph of properties of Electrospun PAN separator according to different thermal press temperature
    KSMPE-18-4-109_F6.gif
    Charge·Discharge voltage and specific capacity progress at 10th cycle on different current densities of (A) 0.2 rate, (B) 0.5 rate, (C) 1.0 rate and (D) 2.0 rate in voltage from 2.2V to 4.2V
    KSMPE-18-4-109_F7.gif
    Discharge profile of coin cell with Electrospun PAN Separator 1~4 at current densities of 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 0.2C
    KSMPE-18-4-109_F8.gif
    Coulombic efficiency of coin cells assembled with separator 1~4 at 1.0C rate

    Table

    Fabrication conditions
    Properties of Electrospun PAN separator according to different thermal press temperature

    Reference

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